パテントマップから見た特許情報分析・弁理士分析・書籍、特許関連セミナー【パテントテック社】

■著　者

調査・執筆　菅原秀一
企画・編集　S&T出版(株)

■趣旨

○全固体電池で変わること、変わらないことは...
○現在の液系電解質の限界は、性能、安全性とコストか
○研究例は多いが、途中で消えて行く事例が多い、その原因は
○全固体セルの電気化学的なポイント、判らないことが多数
○イオンPATH形成に、新たな材料系への期待
○安全性試験の規格は、新たに制定するのか、あるいは無用なのか
○脱炭素世代のEV電池は、液系か固体系か、あるいは棲み分けか
○可能な限り試算の数値で、作用機序とモデルで全固体電池への期待を解説

　2021年2月の現在、コロナ禍の最中に、各国の産業再生は新たな目標を模索している。この半年程を見ても、CO2 削減の政策強化、EVなど自動車の電動化促進など、目新しくはないが待ったなしの課題が掲げられている。
　ターゲットは各国の電力インフラのCO2 削減と、自動車の環境負荷削減である。後者は最終的には水素エネルギーと燃料電池車FCVへの転換ではあろう。しかしこの先10年ほどはリチウムイオン電池が主役であり、その性能とコスト、何よりもその安全性(発火事故)の解決である。
　この様な背景から、全固体リチウムイオン電池の開発と実用化は、最も期待されるアイテムとなった。この1年間でも、電子部品としての小型全固体電池は既に量産・販売が開始している。自動車用途で先行しているトヨタ自動車(株)は最近の発表では、2025年を目処に全固体電池車の発売をアナウンスしている。
　本テーマに関して、極めて断片的な情報はあふれているが、中長期の実用レベルを判断する定量的な、数値情報は乏しい。本書では副題に掲げたアイテムに関して、液系リチウムイオン電池の開発と製造・販売の経験を元に、全固体リチウムイオン電池の可能性も含めて紹介したい。



1章　リチウムイオン(二次)電池の現状、求められる特性と限界
1.1　EVの拡大と総量1,000GWhレベルへの推移
1.1.1　世界2019通期EV,PHVの販売台数と電池総量
1.1.2　EU域、10年後にガソリン車全廃、zEVに置換え
1.1.3　中国、10年後にガソリン車全廃、全数NEV化
1.1.4　EV用電池の年間生産、兆円/年　数値データ
1.1.5　EV用電池の所要量(試算)、GWh/年
1.1.6　EV用電池の年間生産、兆円/年

1.2　エネルギー特性、パワー特性とサイクル寿命
1.2.1　タイプ別のセルの特性と向上(モデル)
1.2.2　セルの内部抵抗と放電挙動モデル
1.2.3　回生充電モデルと内部抵抗　mΩ
1.2.4　EV用製品セルの入出力特性vs.SOC

1.3　安全性の課題(総論);　リスクとハザード
1.3.1　RISK&HAZARD(1)、電池とシステム
1.3.2　RISK&HAZARD(2)、電池とシステム
1.3.3　リチウムイオン電池の発火・破裂事故の原因
1.3.4　リチウムイオン電池のリスクとハザード
1.3.5　リチウムイオン電池の“釘刺試験”(発火例)
1.3.6　EV発火事例(自然発火ほか)　
1.3.7　セルとモジュールのRISKとHAZARD
1.3.8　二次電池の安全性に関する小型、中型と大型
1.3.9　安全と危険(1　設計と時間経過)
1.3.10　安全と危険(2　容量と充電)
1.3.11　リチウムイオンの安全性と材料・設計・運用
1.3.12　安全性に関する情報の流れ

1.4　電池コスト、元素資源と廃電池処理への対応
1.4.1　電池総量GWhあたりの重量(1,000kg/GWh)
1.4.2　電池総量GWhあたりの元素資源量、NMC3元系正極材
1.4.3　電池総量GWhに対するLi、Co、Mn所要量、NMC622
1.4.4　使用済み廃電池数量、日経紙2019/10/26
1.4.5　EV電池リサイクル量と電池生産量実績　GWh
1.4.6　EV電池リサイクル量と電池生産量の予測　GWh
1.4.7　EV等の電池所要量と廃電池発生の試算
1.4.8　廃リチウムイオン電池正極層の処理例(1)
1.4.9　廃リチウムイオン電池正極層の処理例(2)

1.5　全固体リチウムイオン電池への期待
1.5.1　蓄電デバイスの東西・南北
1.5.2　全固体リチウムイオン・セルへの期待

2章　固体電解質と液体電解質、リチウムイオン電池の共通点と特異性
2.1　リチウムイオン(二次)電池の構成、構造と基本特性
2.1.1　リチウムイオン電池の特徴
2.1.2　セルの正常動作領域と正・負極電位
2.1.3　セルの構成と電解質溶液1.2Mの分布
2.1.4　液系電解液(質)から全固体電解質へ
2.1.5　セルの構造、電流と熱伝導(1)
2.1.6　セルの構造、電流と熱伝導(2)扁平捲回電極体、2ヶ収納　左右集電
2.1.7　(比較)マンガン乾電池の構造(水系電解液)
2.1.8　液系電解液(質)セルの単位電極面積(実測モデル)
2.1.9　液系電解液(質)セルの単位電極面積(実測モデル)
2.1.10　仮説1、セルの電極面積cm2/Ahはイオン伝導度に比例
2.1.11　仮説1(数値データ)、セルの電極面積cm2/Ahはイオン伝導度に比例
2.1.12　仮説2、セルの電極面積cm2/Whはイオン伝導度に比例、充電電圧に反比例

2.2　液体電解質の特性、イオン伝導度と電気化学
2.2.1　リチウムイオン=非水溶液(有機電解液)電池
2.2.2　論文紹介;電解液の特性
2.2.3　電解液の粘度(電解質混合前)
2.2.4　汎用有機電解液のイオン伝導度、温度変化
2.2.5　電解液系のLiイオン伝導度
2.2.6　ECベース電解液組成とイオン伝度
2.2.7　電解質溶液系のイメージ(1)
2.2.8　電解質溶液系のイメージ(2)
2.2.9　固体電解質のイメージ(まとめ)
2.2.10　仁科モデル、山形大学工学部

2.3　固体と半固体電解質の種類;化学式量、イオン伝導度と温度特性
2.3.1　文献引用、東京工業大学
2.3.2　固体電解質の化学式とイオン電導度(1)
2.3.3　固体電解質の化学式とイオン電導度(2)
2.3.4　その他の固体電解質、LICGCとLLTO
2.3.5　固体電解質を構成する元素と比較
2.3.6　固体電解質と比較物質の特性(1)
2.3.7　固体電解質と比較物質の特性(2)
2.3.8　電解質のイオン伝導度(理化学値とデバイス値)、固体と液体
2.3.9　電解質のイオン伝導度(理化学値)、固体と液体
2.3.10　電解質のイオン伝導度(デバイス値)、固体と液体
2.3.11　電解質のイオン伝導度(デバイス値)、LLZ固体電解質
2.3.12　まとめ、固体電解質の温度と電池の機能モデル

2.4　イオン伝導と電気伝導の形成;正極/電解質/負極の界面問題
2.4.1　集電箔/活物質/電解液(質)
2.4.2　固液ハイブリッド電解質セル
2.4.3　固体粒子間のLi+移動、模式図(1)
2.4.4　固体粒子間の接触界面、模式図(2)
2.4.5　固体粒子間の接触界面、模式図(3)
2.4.6　固体電解質と正極材との界面形成(1)
2.4.7　固体電解質と負極材との界面形成(2)
2.4.8　リチウムイオン電池(セル)の構成

2.5　正・負極材の選定;モルフォロジーと異方性
2.5.1　汎用正極剤の電気伝導度
2.5.2　汎用正極材とイオン伝導性
2.5.3　電気伝導度とイオン伝導度、セルの構成(1)
2.5.4　電気伝導度とイオン伝導度、セルの構成(2)
2.5.5　NMC　三元系正極材
2.5.6　ニッケル系正極材の粒子形状
2.5.7　ゾルーゲル法+噴霧熱分解法による正極の合成
2.5.8　噴霧造粒・焼成系の正極活物質と同電極板
2.5.9　実用・正極Li-化合物の粒径と比表面積
2.5.10　LFP(リン酸鉄リチウム)の特性例
2.5.11　LNCA正極材190mAh/g製品の改良事例
2.5.12　炭素系負極の模式図(文献引用)
2.5.13　炭素・黒鉛系負極材の異方性と特性
2.5.14　炭素系負極材の特性;粒径と比表面積
2.5.15　負極材料の形状
2.5.16　ハードカーボン電極の空隙率、試算
2.5.17　天然黒鉛(精製)原料と電極板表面

2.6　関連事項;電解質系のイオンの輸率ほか
2.6.1　セパレータ内のイオン伝導度と輸率
2.6.2　電気化学的な要件　まとめ
2.6.3　追補　電気化学的な要件

3章　リチウムイオン電池の安全性と対策(各論)
3.1　電池事故の経緯;　民生用とEV等自動車
3.1.1　リチウムイオン電池の事故件数と対策の経緯
3.1.2　(独法)NITEの製品事故情報(速報版)
3.1.3　中国のEV生産台数と電池GWh出荷
3.1.4　EVなどの発火事故と電池の危害(ハザード)
3.1.5　EVの年間生産(世界)と累積モデル推定
3.1.6　EV発火事故の台数と発生率ppm試算(累積値)
3.1.7　安全性試験の想定領域(概念図)

3.2　電解液の諸問題;　耐電圧、解分ガス化、発火と破裂
3.2.1　ニッケル水素電池の“ノイマン機構”
3.2.2　汎用有機電解液の電気分解領域
3.2.3　有機電解液のHOMO、LUMO
3.2.4　電解液のHOMO、LUMOと電極電位
3.2.5　各種電解質の特性;電圧とイオン伝導度
3.2.6　EV電池システムに滞留・蓄積したガスの引火・爆発　
3.2.7　過充電セル(膨張)の経過
3.2.8　ラミネート型セルのガス膨張
3.2.9　過放電セルのガス分析;水素、可燃性炭化水素ほか
3.2.10　過充電セルの分解ガス
3.2.11　過放電セルの分解ガス
3.2.12　まとめ、電解液系がクリアすべき問題点

3.3　電池の使用条件;　温度、サイクル劣化、過充電と過放電
3.3.1　√サイクル数vs.放電容量維持率　25、45℃
3.3.2　√サイクル数vs.内部抵抗上昇率　%　25、45℃
3.3.3　セルの定格領域外での異常現象(1)(推定を含む)
3.3.4　セルの定格領域外での異常現象(2)(推定を含む)
3.3.5　過充電　30A/定格20A=1.5C　CC充電
3.3.6　過充・放電の挙動想定

3.4　安全性規制と試験規格;電気用品安全法、UL、UN輸送基準)ほか
3.4.1　安全性試験に関する日本国内の経緯
3.4.2　安全性試験に関するJIS規格の分担(1)
3.4.3　安全性試験に関するJIS規格の分担(2)
3.4.4　電気用品安全法と新技術基準(2008当初運用)
3.4.5　リチウムイオン電池の(新)「技術基準」とJIS試験
3.4.6　強制内部短絡試験(JIS C　8714改訂)
3.4.7　電気用品安全法PSEマーク(アシスト自転車)
3.4.8　ULの業務と役割
3.4.9　UL 1642 安全性試験項目と概要(1)
3.4.10　UL 1642 安全性試験項目と概要(2)
3.4.11　UN国連危険物輸送基準勧告(オレンジブックⅢ)
3.4.12　リチウムイオン電池の輸送ラベル　
3.4.13　UNの安全性試験項目(T1-T4)(PartⅢ.38,3)
3.4.14　UNの安全性試験項目(T5-T8)(PartⅢ.38,3)

3.5　全固体リチウムイオン電池がクリアすべき安全性の課題
3.5.1　全固体リチウムイオン電池の安全性試験(UNモデル)
3.5.2　UNの安全性試験(#1　T1-T4)で..イメージ
3.5.3　UNの安全性試験(#2　T5-T8)で..イメージ

3.6　硫化水素とフッ化水素のケミカル・ハザード
3.6.1　文献引用、固体電解質の化学式
3.6.2　硫化系電解質からのH2S発生量計算
3.6.3　硫化物系固体電解質のSulfur Wt%と特性
3.6.4　Sulfur　Wt%　vs.　イオン伝導度　mS/cm
3.6.5　リチウムイオン電池と電解質の量
3.6.6　車内のH2S濃度試算
3.6.7　試算(1)、LGPS経由のH2Sと空間濃度　mg/m3
3.6.8　試算(2)、LGPS経由のH2Sと空間濃度　ppm
3.6.9　硫化水素H2S、フッ化水素HFの溶解度(水)　Wt%
3.6.10　LC50(半致死量濃度)
3.6.11　まとめ、硫化物系全固体電池のEV
3.6.12　厚生労働省、毒物劇物の指定や運搬等の基準

3.7　参考資料;　消防法の危険物ほか
3.7.1　有機電解液の沸点、引火点と消防法の分類
3.7.2　第四類引火性液体(消防法危険物)指定数量
3.7.3　18650円筒型セルの危険物該当電解液量
3.7.4　20Ahラミネート型セルの危険物該当電解液量

4章　全固体リチウムイオン電池の研究と開発事例
4.1　研究開発レベルの事例
4.1.1　資料　出光興産(株)　全固体電池
4.1.2　資料　日立造船(株)　全固体電池
4.1.3　資料　日立造船(株)　全固体電池
4.1.4　資料　日立造船(株)　全固体電池
4.1.5　資料　Prologium(台湾・台北)
4.1.6　資料　Prologium(台湾・台北)

4.2　SMDなど小型全固体電池の商品化
4.2.1　国内電池メーカーと品目(定置と小型)2015-2020
4.2.2　小型全固体セル(電子部品)の商品化
4.2.3　セラミック系企業　特許(特開、特願)件数
4.2.4　(株)村田製作所の全固体電池
4.2.5　セラチャージ　TDK(株)

4.3　EVなど自動車分野の実用化
4.3.1　全固体リチウムイオン電池の用途分野、モデル
4.3.2　自動車用全固体電池、開発情報～2021/1Q
4.3.3　国内電池メーカーと生産品目(大型)2015-2020
4.3.4　　PCUと冷却システム　日産LEAF　EV
4.3.5　　トヨタPRIUS/HVの冷却装置
4.3.6　　冷却システム　トヨタPRIUS/PHV
4.3.7　　ダイムラーHVの電池配置と冷却方法(2005)
4.3.8　　DAIMLERのHV車、電池配置と冷却方法(2)
4.3.9　　熱制御型PHV/HV　全固体電池システム
4.3.10　まとめ、温度と電池の機能モデル

4.4　開発企業一覧、～2018、2019～2020
4.4.1　全固体リチウムイオン電池　2018
4.4.2　全固体リチウムイオン電池　2019
4.4.3　全固体リチウムイオン電池　2020

4.5　特許公開件数と動向(日本特許庁分)
4.5.1　IPC国際特許分類、H01M/****
4.5.2　特許情報検索
4.5.3　硫化物系固体電解質と電池、国内特許公開数
4.5.4　酸化物系固体電解質と電池、国内特許公開数
4.5.5　その他の固体電解質、LICGCとLLTO
4.5.6　その他の固体電解質と電池、国内特許公開数
4.5.7　トヨタ自動車の出願　2015～2020
4.5.8　トヨタ自動車の出願　2000～2015

5章　全固体リチウムイオン電池の用途分野と特徴
5.1　医療機器など高度安全性システム
5.1.1　ECMO体外式膜型人工肺
5.1.2　医療機器の具体例と電源配備
5.1.3　医療機器の非常電源(JIS T 1022の規定)
5.1.4　充電維持システム　ブロックダイヤグラム
5.1.5　医療機器の規制に関する国際比較
5.1.6　EU　医療機器指令93/42/EECの概要
5.1.7　医療用電子機器の規制(薬機法)　
5.1.8　医療機器電池、IECとJIS
5.1.9　薬事法から薬機法へ

5.2　住宅用ソーラ蓄電システム
5.2.1　リチウムイオン電池の用途分野
5.2.2　リチウムイオン電池(セル)のサイクル劣化
5.2.3　電池ユニットの設置場所(戸建)と安全性
5.2.4　電池ユニットの配置例(室内)
5.2.5　ZEHスキーム、パナソニック(株)のPR
5.2.6　ZEHスキーム、旭化成(株)のPR
5.2.7　EVとHome併用(1)　(米)TESLA社
5.2.8　EVとHome併用(2)　(独)Daimler社

5.3　EV、PHVとHVの動力電源
5.3.1　全固体リチウムイオン電池の用途分野、モデル
5.3.2　最近の製品電池の比容量(1)、2018-2019
5.3.3　最近の製品電池の比容量(2)、2018-2019
5.3.4　EV電池ユニットの冷却方式
5.3.5　セルの形状と冷却方式(HV、PHVとEV)
5.3.6　HV、PHVとEVにおける電池システムと冷却(1)
5.3.7　HV、PHVとEVにおける電池システムと冷却(2)
5.3.8　日産自動車LEAF、平板型電池システム
5.3.9　(米)TESLA・motor　Model-Sの水冷方式
5.3.10　Audi　eーTRON　EVの間接液体冷却方式(1)
5.3.11　Audi　eーTRON　EVの間接液体冷却方式(2)

5.4　コネクテッドカーと自動運転分野
5.4.1　e　Call　(EU)　BOSCH社事例
5.4.2　デンソー(株)の事例
5.4.3　エリーパワー(株)の開発事例

5.5　その他の用途と付加価値レベル
5.5.1　全固体リチウムイオン電池の用途分野、モデル
5.5.2　生産・販売MWh　vs.　販売金額百万円
5.5.3　10Whクラスセルの用途分野は
5.5.4　10Wh、3Ahクラスセルの用途分野は

6章　全固体リチウムイオン電池のコスト課題
6.1　電解液系リチウムイオン電池のコスト構成
6.1.1　EV用電池の生産計画と投資規模(データ)
6.1.2　EV用電池の生産計画と投資規模(グラフ)
6.1.3　電池生産のコストモデル(算定基礎)
6.1.4　電池生産のコストモデル(設備金額)
6.1.5　電池生産のコストモデル(設備金額増、原材料費減)

6.2　固体電解質系リチウムイオン電池のケース(セパレータレス、電解液レス)
6.2.1　GWhあたり正負極材その他部材所要量(実際値)
6.2.2　全固体セルの原料・部材の重量、置換部分の重量
6.2.3　全固体セルの原料・部材の重量、置換部分の体積
6.2.4　セルの原材料コスト表、液系　vs.固体
6.2.5　全固体セルvs.液電解質セル、計算の仮定
6.2.6　電池の原材料コスト差額、液系　vs.固体
6.2.7　全固体セル　vs.　液電解質セル、まとめ

6.3　EV用途2030年の電池総量との対比
6.3.1　EV年間生産台数と電池総量(試算データ)
6.3.2　EV年間生産台数と電池総量(リニアグラフ)
6.3.3　EV年間生産台数と電池総量(対数グラフ)

7章　電池の構造と製造プロセスの合理化
7.1　電池の外装型式、円筒、角槽と平板(ラミネート)
7.1.1　セルの構造と熱伝導(放熱)
7.1.2　電池(セル)の外装型式と電極板製造
7.1.3　大形リチウムイオン電池(セル)の外装型式と特性(1)
7.1.4　大形リチウムイオン電池(セル)の外装型式と特性(2)
7.1.5　セルの外装型式と主な用途　2010以降

7.2　双極子セルへの可能性
7.2.1　双極子(バイポーラー)型リチウムイオン電池
7.2.2　双極子型リチウムイオン・セル構成

7.3　現行の製造プロセスと不合理性
7.3.1　リチウムイオン電池の製造全工程
7.3.2　全工程の原料、部材と工程のステップ
7.3.3　製造設備と工程費(大型セルの製造)
7.3.4　電池の製造工程と水分レベル　(1)現工程
7.3.5　電池の製造工程と水分レベル　(2)全固体電池

7.4　湿式から乾式プロセスへの移行
7.4.1　乾式プロセスへの転換(1)
7.4.2　乾式プロセスへの転換(2)
7.4.3　電極板の塗工>乾燥の効率モデル
7.4.4　電極板塗工の速度と目付量モデル

8章　全固体リチウムイオン電池における新たな材料市場
8.1　正極材と負極材
8.1.1　リチウムイオン電池における正極と負極、主役と脇役
8.1.2　EV用正極材の比較と選定
8.1.3　正極材製品の放電容量(1)
8.1.4　正極材製品の放電容量(2)
8.1.5　電池メーカーでの正極材評価ステップ
8.1.6　二元、三元系正極材の組成とトレンド
8.1.7　58th電池討論会、全固体セルの研究
8.1.8　全固体セルの容量mAh/gとmWh/g　
8.1.9　全固体セルの容量、リチウム過剰系正極材
8.1.10　充放電データからmWh/g容量の推定方法(1)
8.1.11　充放電データからmWh/g容量の推定方法(2)
8.1.12　全固体セルの正・負極材の選択..
8.1.13　液体正・負極、Sulfur正極/Li負極

8.2　導電助材;アセチレンBKとVGCF(R)
8.2.1　導電剤の機能と配合
8.2.2　導電性カーボンのSEM　1,000倍　スケール=10μm
8.2.3　比表面積の高い炭素物質
8.2.4　導電剤の選択と混合例
8.2.5　気相成長炭素繊維VGCF(R)
8.2.6　導電剤の選択と混合
8.2.7　VGCF(気相成長炭素繊維)の分散

8.3　PVDFなど電極バインダー
8.3.1　PVDF　ホモポリマー、コポリマー
8.3.2　バインダーポリマーの融点(乾燥後)
8.3.3　ポリマーの酸素指数(難燃性)
8.3.4　PVDFの誘電率、特異的に高い
8.3.5　PVDF結晶(球晶)と結晶核
8.3.6　導電助剤とバインダー、機能の発現
8.3.7　低温懸濁重合、Suspension-PVDFの内部
8.3.8　PVDF粒径、KF　Solef　Arkema
8.3.9　KUREHA　KFポリマー　PVDF　(1)
8.3.10　KUREHA　KFポリマー　PVDF　(2)
8.3.11　KUREHA　KFポリマー　PVDF　(3)
8.3.12　Solef　PVDF　グレード(1)
8.3.13　Solef　PVDF　グレード(2)
8.3.14　Solef　5130　高分子量　バインダー
8.3.15　Solef　5140　超高分子量　バインダー
8.3.16　固体電解質系におけるPVDFの利用
8.3.17　特開2020-184706　トヨタ/クレハ
8.3.18　特開2020-184706　トヨタ/クレハ
8.3.19　特開2020-184706　トヨタ/クレハ
8.3.20　特開2019-91632　トヨタ
8.3.21　PVDFホモとコポリマーの結晶(偏光顕微鏡)
8.3.22　PVDFの粘弾性スペクトロメーター
8.3.23　粘弾性スペクトル　PVDFホモポリ、コポリ
8.3.24　PVDF(ホモ&コポリマー)ゲルの粘弾性スペクトロメーター

8.4　イオン性液体
8.4.1　イオン性液体のCV曲線(耐電圧)
8.4.2　イオン性液体のCVデータTFSI
8.4.3　イオン性液体のアニオン
8.4.4　イオン性液体の特性
8.4.5　イオン性液体+Liカチオン

9章　まとめ
9.1　二次電池のパラダイム・シフト
9.1.1　二次電池の比容量(理論計算値)
9.1.2　化学二次電池の理論値(比容量、出力電圧)
9.1.3　二次電池の変遷、S字カーブと包絡線(1)
9.1.4　二次電池の変遷、S字カーブと包絡線(2)

9.2　実用化へのシナリオ
9.2.1　NEDOの全固体電池ロードマップ(1)
9.2.2　NEDOの全固体電池ロードマップ(2)
9.2.3　EV用リチウムイオン電池、シナリオ#1
9.2.4　EV用リチウムイオン電池、シナリオ#2
9.2.5　EV用リチウムイオン電池、シナリオ#3
9.2.6　トヨタ自動車(株)の全固体電池への取り組み 2017-2018

10章　参考資料一覧