パテントマップから見た特許情報分析・弁理士分析・書籍、特許関連セミナー【パテントテック社】

■著　者

堀邊英夫 / 大阪市立大学
田中初幸 / メルクパフォーマンスマテリアルズ(株)
花畑誠 / 大阪市立大学 客員教授
山本雅史 / 香川高等専門学校
関口淳 / 立命館大学 客員教授
虎谷秀一 / (株)東レリサーチセンター
望月則宏 / (株)東レリサーチセンター
萬尚樹 / (株)東レリサーチセンター

■趣旨

　半導体,液晶デバイスは,リソグラフィー工程を複数回繰り返すことで製造される。半導体デバイスでは,リソグラフィー工程を30回程度繰り返すといわれる。デバイスの種類によって,工程の種類や繰り返し回数は異なるし,必要とされるパターンサイズも異なる。概ねいえることは,この数十回の繰り返し工程中で,最先端の微細パターンが必要とされるのは,ゲート工程などわずかであり,大部分は線幅の太いパターンが使用されることである。この太いパターンにノボラックレジストが使用されているのである。もちろんデバイスによっては,ここにKrF(248 nm)用化学増幅型レジストが使用される場合もある。これはまさしく,百貨店がフロアー毎に通路の幅が異なるのと同じであるといえる。1Fの化粧品売り場と地下の総菜売り場で通路の幅が異なるのはご存じのとおりである。もちろん経営母体が異なれば,それぞれの百貨店によっても通路の幅が異なる。これはまさしく,デバイスの種類によってパターンサイズが異なることに該当する。
　よって,半導体デバイスにおいて,線幅の太い工程は,すべてではないにしろいまだにノボラックレジストは使用されており,しかも結構な量が使用されている。
　また,中国等の新興国における半導体デバイス製造では,旧世代のデバイスを製造しており,当然ここではノボラックレジストが使用されている。
　さらに液晶製造では,すべての工程(5工程)でノボラックレジストが使用されている。工程数についてはハーフトーンマスクの使用により4工程のデバイスメーカもあるようである。高感度・高解像のレジストである化学増幅型レジストの導入も検討もされているようであるが,基板サイズが半導体に比較しけた違いに大きく,使用環境の制御が難しいため実用化には至っていないと聞いている。
　半導体,液晶デバイスの製造におけるノボラックレジストの使用についてまとめると以下となる。

　1. 半導体デバイスにおいて,線幅の太い工程にはいまだにノボラックレジストが使用されており,結構な使用量である。
　2. 中国等の新興国における半導体デバイス製造では,ノボラックレジストが使用されている。
　3. 液晶製造では,すべての工程でノボラックレジストが使用されている。

　次に,ノボラックレジストの化学構造の観点から,本書籍を出版した理由を述べたい。
　ノボラックレジストは,ノボラック系フェノール樹脂と感光剤であるジアゾナフトキノン誘導体の混合物である。ノボラック樹脂は,元々アルカリ水溶液である現像液に可溶である。親油性のPACはノボラック樹脂がアルカリ水溶液に溶解するのを混合することで抑制する。このPACは露光されると,アルカリに可溶のインデンカルボン酸になる。その結果,露光部はPACが溶解促進剤に変化するとともに,ノボラック樹脂が本来のアルカリ可溶になり,ポジ型レジストとして機能する。
　この時面白いのはPACがノボラック樹脂に混合されるだけで溶解が抑制される点である。一般には,ノボラック樹脂のOH基に対するPACのインターラクションが原因といわれている。露光時にはこのインターラクションが消失する。しかしながら,いまだにどの部位における分子間力までかは解明されていない。しかしながら,溶解速度比(露光部の溶解速度/未露光部の溶解速度)が非常に大きく,優れた性能のレジストであることは間違いない。
　以前,レジストで著名な先生とPACのノボラック樹脂への溶解抑止効果は開発当初から意図していたものかという話をしたが,答えはNoであった。いまだにPACの溶解抑止効果が完全に解明されておらず,この点もさらに研究する必要があると感じていた。
　今回,レジストの製造メーカ,レジストを用いる企業,レジストを分析・評価する企業,アカデミアでレジストを研究してきたメンバーが集まり,本出版に至った。このような出版物としては珍しく,企画会議を数回行い構想を練った。古くて新しいノボラックレジストに関して,ノボラックレジスト関係者に少しでも寄与する出版物になっていれば本望である。(第1章 はじめに / 堀邊 英夫 より抜粋)



第1章　はじめに

第2章　g線ノボラックレジストの概要
　1.　はじめに
　2.　フォトレジスト
　2.1　g線用フォトレジストの生立ち
　2.2　DNQ/ノボラック樹脂型レジスト
　2.2.1　DNQ感光材の起源
　2.3　DNQ/ノボラック樹脂型ポジレジストのケミストリー
　2.3.1　DNQ感光剤(PAC)
　2.3.2　g線レジストに使用されるPAC
　2.3.3　g線レジストに使用されるノボラック樹脂
　2.3.4　DNQ/ノボラック樹脂の相互作用
　2.3.5　樹脂とPAC組合せによる挙動
　2.6.6　g線レジストの高解像化

第3章　i線ノボラックレジストの概要
　1.　はじめに
　2.　ノボラック・DNQ型レジストの組成と像形成機構
　3.　高解像度化の指針
　3.1　コントラスト
　3.2　表面難溶化層
　3.3　透明性の向上
　4.　ノボラック樹脂の設計
　4.1　ノボラック樹脂の因子と高解像度化
　4.2　「石垣モデル」と添加物の効果
　4.3　二次構造を制御した新規ノボラックの分子設計
　5.　感光剤の設計
　5.1　g線レジスト用感光剤
　5.2　i線レジスト用感光剤の設計指針
　5.3　i線レジスト用感光剤の分子設計
　6.　おわりに

第4章　ノボラックレジストの材料開発
第1節　分子量分布の影響
　1.　はじめに
　2.　実験方法
　2.1　レジストの調製
　2.2　溶解速度の測定
　2.3　ABCパラメータの測定およびPROLITHを用いたパターン形状の評価
　3.　実験結果
　3.1　分子量分布の溶解特性への影響
　3.2　分子量分布のパターン形状への影響

第2節　感光剤量の影響
　1.　はじめに
　2.　実験方法
　2.1　レジストの調製
　2.2　現像特性の評価
　2.3　感光パラメータの評価
　3.　実験結果
　3.1　現像特性
　3.2　感光パラメータ
　4.　まとめ

第3節　プリベーク温度の影響
　1.　はじめに
　2.　実験方法
　2.1　材料
　2.2　レジスト薄膜作製・露光
　2.3　レジスト現像アナライザを用いた現像特性の解析
　2.4　ノボラック系ポジ型レジストの感光パラメータの評価
　2.5　レジストの化学構造と残留溶媒量の評価
　3.　実験結果
　3.1　プリベーク温度の異なるノボラック系ポジ型レジストのSwing Curve
　3.2　プリベーク温度とレジストの感光(ABC)パラメータおよび化学構造との関係
　3.3　プリベーク温度とレジスト中の残留溶媒量との関係
　4.　まとめ

第4節　現像温度の影響
　1.　はじめに
　2.　実験方法
　2.1　材料
　2.2　レジスト現像アナライザによるレジスト感度、溶解速度の評価
　2.3　Prolithを用いたシミュレーションによるレジスト解像度の評価
　2.4　レジストの光透過率の測定
　3.　実験結果
　3.1　現像温度の異なるノボラック系ポジ型レジストのSwing Curve
　3.2　現像温度の異なるノボラック系ポジ型レジストの溶解速度
　3.3　ノボラック系ポジ型レジストの露光後の光透過率
　3.4　現像温度の異なるノボラック系ポジ型レジストにおけるPROLITHによる解像度シミュレーション
　4.　まとめ

第5節　分子量分布のタンデム構造と高解像化(1)
　1.　はじめに
　2.　実験方法
　2.1　タンデム型樹脂の制作ステップ
　2.2　分画樹脂の製作
　2.3　フェノールの添加
　2.4　レジストの構成とPACの添加量の検討
　3.　実験および結果
　3.1　フェノール添加量の検討
　3.2　溶解速度曲線の検討
　3.3　シミュレーションの検討
　3.4　パターニングの検討
　4.　まとめ

第6節　分子量分布のタンデム構造と高解像化(2)
　1.　はじめに
　2.　実験方法
　2.1　タンデム型樹脂の制作ステップ
　2.2　極大分画樹脂の製作
　2.3　フェノールの添加
　3.　実験結果
　3.1　現像速度曲線の検討
　3.2　シミュレーションの検討
　3.3　DOPの比較
　3.4　パターニングの比較
　4.　まとめ

第5章　ノボラックレジストの分析技術
第1節　ノボラック系ポジ型レジストの有機組成分析
　1.　はじめに
　2.　有機組成分析
　3.　ノボラック系ポジ型レジスト材料の組成分析
　3.1　試料
　3.2　前処理
　3.3　測定手法
　3.4　解析結果
　4.　まとめ

第2節　GPC法による分子量分布測定
　1.　GPC法の測定原理
　2.　ノボラック樹脂のGPC測定
　3.　異なる溶媒を使用して測定したサンプル樹脂(ノボラック)の平均分子量、分子量分布の違い
　4.　サンプル樹脂(ノボラック)の光散乱法による絶対分子量測定
　5.　樹脂単体と混合試料の分子量分布

第3節　レジスト膜の分析
　1.　レジスト膜の分析について
　2.　FT-IRによるレジスト膜の構造解析
　2.1　FT-IRの原理と測定モード
　2.2　露光・PEBプロセスによる化学構造変化
　2.3　精密斜め切削法によるレジストの深さ方向分析
　3.　TOF-SIMSによるレジスト膜の反応挙動解析
　3.1　TOF-SIMSの原理と測定モード
　3.2　GCIBエッチングを併用したTOF-SIMSによるノボラックレジストの分析
　4.　まとめ

第4節　リソグラフィ・シミュレーションを利用したノボラックレジストの分析
　1.　VLESの概要
　2.　VLES法のための評価ツール
　2.1　露光ツール(UVESおよびArFESシステム)
　2.2　現像解析ツール(RDA)
　2.2.1　測定原理
　2.2.2　現像速度を利用した感光性樹脂の現像特性の評価
　3.　リソグラフィシミュレーションを利用したプロセスの最適化(1)
　3.1　シングルシミュレーション
　3.2　CD Swing Curve
　3.3　Focus-Exposure Matrix
　3.4　シミュレーションによる感光性樹脂の評価
　4.　リソグラフィシミュレーションを利用したプロセスの最適化(2)
　4.1　ウェハ積層膜の最適化
　4.2　光学結像系の影響の評価
　4.3　OPCの最適化
　4.4　プロセス誤差の影響予測とLERの検討
　5.　まとめ

第6章　レジスト剥離技術
　1.　はじめに
　2.　一般的なレジスト剥離技術
　2.1　薬液方式
　2.2　アッシング方式
　3.　湿潤オゾンを用いた環境にやさしいレジスト剥離技術
　3.1　オゾン水と湿潤オゾンとの違い
　3.2　実験装置の構成および実験条件
　3.3　結果と考察
　4.　環境にやさしいレジスト剥離技術(水素ラジカル方式)
　4.1　水素ラジカルの生成方法
　4.2　実験装置の構成および実験条件
　4.2.1　レジスト実験装置・条件
　4.2.2　レジスト膜の熱収縮率の測定
　4.2.3　異なる水素分圧下におけるレジスト除去速度の測定
　4.2.4　異なる基板温度、フィラメント温度におけるレジスト除去速度の測定
　4.3　結果と考察
　4.3.1　レジスト膜収縮の追加ベーク温度・時間依存性
　4.3.2　レジスト除去速度の水素分圧依存性
　4.3.3　レジスト除去速度の基板温度依存性
　5.　まとめ

第7章　ノボラックレジストの応用とトラブルシューティング
　1.　はじめに
　2.　レジスト性能向上材料・プロセス
　2.1　 PEB(露光後ベーク)
　2.2　表面難溶化層形成法
　2.3　CEL(コントラスト増強)法
　2.4　TARC(レジスト上層反射防止膜)法
　2.4.1　TARCによる反射防止効果
　2.4.2　TARCによる欠陥低減効果
　2.4.3　一般的なTARC組成および基本的な性能要求
　2.5　BARC(レジスト下層反射防止膜)法
　2.5.1　BARCによる反射率低減効果
　2.6　パターン縮小法
　2.6.1　パターン縮小(RELACS)プロセス
　2.6.2　RELACSを使用したパターニング例
　2.6.3　RELACSとサーマルフロー
　3.　レジストプロセスでのトラブルシューティング
　3.1　レジストパーティクル
　3.2　レジスト感度の変動
　3.3　レジストと基板との接着性
　3.3.1　接着性に影響を及ぼす要素
　3.3.2　表面自由エネルギー(基板表面へのぬれ性)
　3.3.3　表面自由エネルギーに関係して塗布時に不良を発生する例。
　3.3.4　基板との接触面積
　3.3.5　塗布膜中の内部応力
　3.3.6　SiO2基板上での現象
　3.3.7　接着性の改善処理

第8章　最後に
　1.　はじめに
　2.　GCA社の歴史
　3.　GCA社ステッパの開発の歴史
　4.　各ステッパメーカーの歩み
　5.　ステッパの登場と定在波効果
　6.　最後に